Начиная с 1990 г., распад восточного блока и падение берлинской стены приводят к ряду изменений. Происходит объединение Восточной и Западной Германии. В результате распада СССР членами ЮНЕСКО становятся Российская Федерация и 12 бывших союзных республик, ставших независимыми государствами (в том числе Азербайджан, Армения, Грузия, Казахстан и Кыргызстан). Затем членами ЮНЕСКО становятся государства бывшей Югославии (в том числе Босния и Герцеговина, Хорватия и Словения).

С момента создания ЮНЕСКО из ее состава в разное время вышли десять государств. Так, Южноафриканская Республика покинула ЮНЕСКО в 1956 г. и вернулась в Организацию в 1994 г. с отменой режима апартеида. Возвращение в 2003 г. в состав ЮНЕСКО Соединенных Штатов Америки вслед за возвращением в 1997 г. Великобритании подтверждает универсальный характер Организации. По состоянию на март 2007 г. в ее составе насчитывалось 192 государствa-членa и 6 членов-сотрудников (территории или группы территорий, не несущие ответственность за ведение своих внешних сношений).

Устав ЮНЕСКО о государствах-членах