现在大会每四年选举一次新的总干事；过去的任期为六年。在总干事领导下，秘书处负责实施大会批准的各项计划。从1946年至今共有八位总干事。1999年选出的教科文组织现任总干事是松浦晃一郎 [英文]， 他于2005年再次当选。

注：以下链接内容为英文

1999年 -
松浦晃一郎(Koïchiro Matsuura)，日本

1987--1999年
费德里科·马约尔(Federico Mayor)，西班牙

1974--1987年
阿马杜--马赫塔尔·姆博(Amadou-Mahtar M'Bow)，塞内加尔

1961--1974年（1962年前为代理总干事）
勒内·马厄(René Maheu)，法国

1958--1961年
维托里诺·韦罗内塞(Vittotino Veronese)，意大利

1953--1958年
卢瑟·埃文斯(Luther Evans)，美利坚合众国

1952--1953年（代理）
约翰·W. 泰勒(John W. Taylor)，美利坚合众国

1948--1952年
海梅·托雷斯·博德(Jaime Torres Bodet)，墨西哥

1946--1948年
朱利安·赫胥黎(Julian Huxley)，大不列颠及北爱尔兰联合王国