从1990年开始，柏林墙被砸开，东欧集团解体引发了其它一些变化。东德和西德合二为一。此后，苏联解体，为俄罗斯所取代：解体诞生的12个新国家（其中包括亚美尼亚、阿塞拜疆、格鲁吉亚、哈萨克斯坦和吉尔吉斯斯坦）加入教科文组织。最后是从前南斯拉夫产生的国家（包括波斯尼亚—黑塞哥维那、克罗地亚和斯洛文尼亚）。

自教科文组织诞生以来，共有十个国家曾先后暂时离开过本组织。例如，南非于1956年退出教科文组织，种族隔离制度废除之后，又于1994年重返本组织。

继大不列颠及北爱尔兰联合王国1997年重返本组织之后，美国于2003年重返教科文组织，使本组织的普遍性得以恢复。

2003年，东帝汶加入教科文组织。

文莱达鲁萨兰国在2005年成为教科文组织成员国。

2007年3月，黑山共和国加入本组织。目前，本组织共有192个会员国和6个准会员（对其国际关系不自行承担责任的领土或领土群）。

《组织法》规定的会员国